文件分享丨ACS Catalysis杂志：：：北京工业大学郑坤课题组在光催化合成过氧化氢领域的钻研成就
第一作者：：：侯继祥、、、王凯
第一作者：：：侯继祥、、、王凯文
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2024年7月，，，国际驰名学术期刊ACS Catalysis于线上平台正式刊载了北京工业大学郑坤教授团队在光催化合成过氧化氢这一前沿领域获得的突破性钻研成就。该团队创新性地提出了一种协同修饰战术，，，即借助氮化碳中氮空位与CoOx原子团簇的奇妙结合，，，成功实现了在纯水系统下高效光催化合成H?O?。此项钻研的论文第一作者为侯继祥和王凯文，，，张旭博士与郑坤教授则共同担任了论文的通讯作者。
亮点一：：：创新性的高活性光催化剂协同设计蹊径：：：使用缺点工程与活性位点工程相结合的方式，，，把高含量负载的 CoOx 原子团簇精准沉积于富含氮空位的氮化碳载体之上。这种怪异设计有效克制了光生载流子的复合景象，，，显著提升了资料理论的反映效能，，，为光催化反映的高效进行提供了有力支持。
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亮点二：：：在纯水环境中展示出卓越的光催化 H?O? 机能：：：在可见光的照射前提下，，，该催化剂的 H?O? 产率高达 244.8 μmol L?? h??。在 420 nm 单色光照射下，，，其表观量子产率（AQY）达到 5.73%，，，太阳能 - 化学能转化效能（SCC）为 0.47%。这一系列数据批注，，，该催化剂在光催化 H?O? 天生方面的机能超过了当前无数已报道的氮化碳基光催化剂。
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亮点三：：：对催化机能加强机理发展深度分解：：：氮空位的存在对氮化碳的电子结构进行了优化，，，加快了光生载流子的分离过程；；；而 CoOx 原子团簇则充任了反映的活性中心，，，不仅推进了 O? 的吸附与活化，，，还提高了 2e? ORR 的选择性。此外，，，它还积极推动了向关键反映中央体 *OOH 的转化，，，进而加快了 H?O? 的天生速度。
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在光催化剂的制备索求中，，，钻研团队首先选取热蚀刻这一怪异步骤，，，成功打造出富含氮（N）空位的氮化碳载体，，，并将其定名为NvCN。紧接着，，，使用光诱导沉积的创新战术，，，把CoOx原子团簇精准地沉积在NvCN理论，，，由此制备出拥有N空位和CoOx原子团簇双重修饰个性的氮化碳光催化剂，，，即CoOx-NvCN。
为了深刻相识其微观结构变动，，，钻研借助透射电镜进行观察，，，发现经过热蚀刻处置后，，，正本呈厚层块状结构的BCN摇身一变，，，成为了拥有多孔薄层结构的NvCN。而后，，，利用球差校对透射电镜发展进一步钻研，，，清澈地证实了CoOx原子团簇在NvCN理论均匀散布、、、成功沉积。
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为深刻探索所制备催化剂的微观结构个性，，，钻研团队综合使用了多种先进表征技术，，，蕴含X射线衍射（XRD）、、、红外光谱（FTIR）以及X射线光电子能谱（XPS）。分析了局揭示，，，在热蚀刻这一关键处置过程中，，，N?C位点处的氮（N）原子产生迷失，，，进而形成了氮空位。
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为了进一步了了钴（Co）元素的化学状态与配位信息，，，钻研团队又借助XPS以及X射线吸收近边结构谱（XANES）发展深刻分析。了局显示，，，在CoOx-NvCN催化剂中，，，Co元素以正氧化态的大局存在，，，其价态处于 +2 价和 +3 价之间。
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同时，，，扩大X射线吸收精密结构谱（EXAFS）的测试了局批注，，，Co物种重要以Co - O - Co配位结构的大局存在，，，且不存在Co - Co键。这一了局有力地证明，，，Co元素是以CoOx原子团簇的大局均匀分散在NvCN理论，，，这与球差电镜下所观察到的景象高度吻合。
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此外，，，原位电子顺磁共振谱（in - situ EPR）的测试数据批注，，，N空位和CoOx原子团簇的引入，，，使得催化剂系统产生了额外的未成对电子，，，从而形成炼电子结构。这种富电子结构在光照前提下，，，可能有效推进光生载流子的天生，，，为提升催化剂的光催化机能提供了有力支持。
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在深刻探索催化剂机能的过程中，，，钻研团队接着使用紫外 - 可见光漫反射光谱（UV - vis DRS）这一技术伎俩，，，对所有样品吸收太阳光的能力发展全面评估。尝试发现，，，氮空位的引入为NvCN带来了显著变动，，，使其具备更宽泛的光学吸收领域以及更壮大的光学吸收强度。而在进一步沉积CoOx原子团簇之后，，，CoOx - NvCN在可见光区域的吸收能力又得到了进一步提升，，，展示出更优异的吸光个性。
为了从理论层面深刻分解这一景象，，，钻研团队结合价带X射线光电子能谱（VB - XPS）与密度泛函理论（DFT）推算发展钻研。了局批注，，，氮空位和CoOx原子团簇的引入，，，如同给催化剂的能带结构进行了一场精准“微调”，，，有效缩窄了能带间隙，，，进而加强了催化剂对可见光的吸收能力，，，为催化剂在可见光驱动下的高效反映奠定了基础。
为了进一步揭开催化剂内部载流子分离和传输的神秘面纱，，，钻研团队发展了一系列精密测试，，，蕴含光致发光（PL）光谱、、、瞬态光致发光（TRPL）光谱、、、瞬态光电流（TPR）测试以及电化学阻抗（EIS）测试。尝试数据清澈地揭示，，，先通过构建理论缺点来优化电子结构，，，再进一步沉积CoOx原子团簇，，，这种“两步走”战术可能像给载流子启发一条通顺无阻的“高速公路”一样，，，有效克制光生载流子的复合景象，，，大幅提高载流子的迁徙效能，，，从而为催化剂实现高效光催化反映提供了有力保险。
综合上述钻研内容，，，本钻研成功开创并展示了一种极具功效的合成战术。通过这一战术，，，精心设计并制备出一种由N空位与CoOx原子团簇共同修饰的聚合物氮化碳光催化剂，，，将其定名为CoOx - NvCN，，，并奇妙地将其利用于攻克光催化出产H?O?系统中所面对的关键科学难题。
在钻研过程中，，，我们缜密结合尝试数据与理论推算，，，对N空位和CoOx原子团簇若何扭转聚合物氮化碳的内涵个性发展了系统且深刻的钻研，，，同时深刻探求了它们在整个光催化H?O?转化过程中所起到的积极推进作用。尝试了局令人振奋，，，CoOx - NvCN展示出了卓越的H?O?天生活性。在可见光的照射下，，，其H?O?产率高达244.8 μmol L?? h??；；；在420 nm波利益，，，表观量子产率（AQY）达到5.73%，，，太阳能 - 化学能转化效能（SCC）为0.47%。
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进一步的钻研揭示，，，CoOx - NvCN之所以具备如此优异的机能，，，重要得益于N空位和CoOx原子团簇之间的协同效应。具体而言，，，N空位的引入对氮化碳载体的电子结构进行了优化，，，不仅显著加强了其对可见光的吸收能力，，，还极大地推进了光生载流子的分离与迁徙过程；；；而CoOx原子团簇则充任了高活性、、、高选择性的O?吸拥戴活化位点，，，有力地推动了向关键反映中央体OOH的转化，，，最终实现了产品H?O?的急剧天生（反映蹊径为：：：O? → ·O?? → ·OOH → H?O?）。
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这项钻研工作不仅为设计兼具高活性与高选择性的H?O?光催化剂提供了全新的设计思路，，，更为深刻探索光催化反映机理启发了崭新的视角，，，有望推动光催化领域迈向新的发展阶段。
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